Theoretical and Experimental Study of the Acetohydroxamic Acid Protonation: The Solvent Effect

The mechanism of the protonation of acetohydroxamic acid is investigated comparing experimental results and ab initio calculations. Experimentally, the UV spectral curves were recorded at different temperatures, at constant dioxane/water concentration, and at very high concentrations of strong mineral acids. The process is followed by monitoring the changes in the UV curves with increasing acid concentration. The molecular structures and the solvation energies were calculated with the RHF, B3LYP, and MP2 methods. The solvent is treated as a continuum of uniform dielectric constant. The isolated molecule of acetohydroxamic acid exhibits two protonation sites, the carbonyl oxygen and the nitrogen atom. In dioxane/water mixture, the RHF calculations predict the existence of a third cation of low stability, where the proton is bonded to the OH oxygen. With the MP2 ab initio calculations, the free energies of the formation processes in solution of the two most stable cations, CH3COHNHOH+ (O3H+) and CH3CONH2OH+ have been evaluated to be −160.2 kcal mol−1 and −157.6 kcal mol−1. The carbonyl site is the most active center in solution and in the gas phase. The carbonyl site is also the most active center in the UV measurements. Experimentally, the ionization constant was found to be pKO3H+=−2.21 at 298.15 K, after the elimination of the medium effects using the Cox-Yates equation for hight acidity levels. Experiments and ab initio calculations indicate that KO3H+ decreases with the temperature. El mecanismo de la protonación del ácido acetohidroxámico se estudia comparando datos experimentales y cálculos ab initio. Experimentalmente, las curvas espectrales UV se han obtenido a varias temperaturas, a concentración constante de dioxano/agua y a muy altas concentraciones de ácidos minerales fuertes. Se han investigado los cambios de las curvas UV al incrementar las concentraciones ácidas. Con cálculos RHF, B3PLYP y MP2 se determinan las estructuras moleculares y las energías de solvatación. El disolvente se trata teóricamente como un continuo con constante dieléctrica uniforme. El ácido acetohidroxámico aislado presenta dos centros de protonación, el oxígeno carbonílico y el átomo de nitrógen. En dioxano/agua, los cálculos RHF predicen un tercer centro activo: el oxígeno hidroxílico. En disolución, las energías libres de formación de los dos cationes más estables CH3COHNHOH+ (O3H+) y CH3CONH2OH+ se han evaluado en −160.2 kcal mol−1 y −157.6 kcal mol−1 a partir de los cálculos ab initio MP2. El grupo carbonílico es el centro más activo tanto en disolución como en fase gaseosa. Las medidas UV también demuestran que el grupo carbonílico es el lugar preferente de protonación. Experimentalmente, la constante de ionización se ha determinado en pKO3H+=−2.21 a 298.15 K, tras la eliminación previa de los efectos del medio con la ecuación de Cox-Yates para alta acidez. Los datos experimentales y ab initio evidencian que KO3H* disminuye al aumentar la temperatura.