Investigation of long-range transport and chemical fate of organophosphate esters (OPEs) in the marine environment

Organophosphate esters (OPEs) are a group of man-made industrial chemicals that have been widely applied in many industrial processes and household products. The use of OPEs throughout the world has drastically increased partly because these chemicals have been proposed as alternatives for brominated flame retardants (BFRs). Most OPEs are applied as additive materials on the surface of products, which allows these chemicals to easily spread into the environment by volatilization, leaching, and abrasion. To identify and evaluate the OPE fingerprints in the marine environment and the long-range transport (LRT) potential, occurrences of OPEs in the North Atlantic Ocean, the Arctic Ocean as well as the Bohai and Yellow Seas (China) have been investigated in this study. For a more holistic view of OPEs in the environment, different models have been used in combination with experimental data, including air-seawater exchange, gas-particle partitioning and LRT models. This study has been designed to improve our understanding of the OPE interactions between land, atmosphere, and oceans, the source-to-concentration relationships and the contributions of OPE source regions to polar areas. Due to political regulations, the produced substance amounts and compound patterns change over time in a given region. At the same time, production capacities are relocated to less regulated regions. As a result, different OPE occurrence patterns are observed in Europe and East Asia. This study also highlighted that OPEs are subject to LRT via both air and seawater from the European continent and seas to the North Atlantic and Arctic regions. A net deposition occurs over the North Atlantic and Arctic oceans based on the air-sea exchange fluxes calculated by the two-film resistance model. The gas-particle partitioning analysis based on the samples collected from the Bohai and Yellow Seas suggests that OPEs have a low potential to achieve equilibrium or are sensitive to the artificial sampling method. This study also seeks to characterize and constrain the uncertainties in global source-to-concentration relationships for tris-(1-chloro-2-propyl) phosphate (TCPP), which is one of the most widely used OPE congeners. The global gridded emission rate of TCPP to air and water has been developed in this study with the total release ranges from 12.0 to 157 kt/y (1 kt/y=1 Gg/y). Europe (38%), North America (24%) and East Asia (13%) release the most TCPP into the global environment. In a scenario with global emission rates to air and water of 78.6 kt/y 39.8 kt/y, respectively, an amount of 114 t TCPP is found in Arctic (after spin-up for eight years) which is three orders of magnitude higher than that found in Antarctic (0.36 t). More than 95% of TCPP in polar regions are distributed in seawater. Oceanic transport is the major pathway that conveys TCPP to Arctic seawater (89%). Whereas, for Antarctic, oceanic and atmospheric transport are both important. Europe, Asia and North America are identified as the major source areas for Arctic TCPP contamination, due to not only the high emission rates in these regions but also their relative proximity to the Arctic. For the Antarctic, TCPP mainly originates from South America and the Indonesia to Australia region, which reflects that it is not efficiently transported across the equator from regions of higher emission in the northern hemisphere. A seasonal trend is shown for TCPP transport in air with higher concentrations in winter than in summer in polar regions, mainly due to the variation in hydroxyl radical concentrations and temperatures. Organophosphorsaureester (OPEs) sind eine Gruppe anthropogener Industriechemikalien, die vielfaltig in Industrieprozessen und Konsumgutern eingesetzt werden. Die weltweite Verwendung von OPEs ist stark gestiegen, unter anderen weil die Chemikalien als Alternativstoffe fur bromierte Flammschutzmittel (BFRs) vorgeschlagen wurden. Da die meisten OPEs als Hilfsstoffe auf der Oberflache von Produkten eingesetzt werden, konnen sie durch Verfluchtigung, Auswaschung und Abrieb leicht in die Umwelt eingetragen werden. In der vorliegenden Arbeit wurde das Vorkommen von OPEs im Nordatlantik, dem Arktischen Ozean sowie im Golf von Bohai und dem Gelben Meer (China) untersucht, um Verteilungsmuster in der marinen Umwelt zu identifizieren und zu beurteilen und das mogliche Potential fur Langstreckentransports (LRT) zu bewerten. Fur eine ganzheitlichere Betrachtung von OPEs in der Umwelt wurden verschiedene Modelle in Kombination mit experimentellen Daten eingesetzt, darunter Modelle fur den Luft-Meerwasser-Austausch, die Gas-Partikel-Verteilung und den Langstreckentransport. Ziel der Arbeit war es, das Verstandnis der OPE-Wechselwirkungen zwischen Land, Atmosphare und Ozeanen, des Zusammenhangs zwischen Quellen und Umweltkonzentrationen sowie des Einflusses verschiedener OPE-Quellregionen auf polare Gebiete zu verbessern. Infolge von politischen Vorschriften andern sich Produktionsvolumina und Substanzmuster in einer bestimmten Region im Laufe der Zeit. Damit einhergehend werden Produktionskapazitaten in weniger regulierte Regionen ausgelagert. Aufgrund dessen wurden in Europa und China unterschiedliche Verteilungsmuster beobachtet. Daruber hinaus zeigt die Arbeit, dass OPEs sowohl uber die Atmosphare als auch uber Meerwasser vom europaischen Kontinent und den europaischen Meeren aus uber weite Strecken bis in den Nordatlantik und in arktische Regionen transportiert werden. Uber dem Nordatlantik und dem Arktischen Ozean findet basierend auf den Luft-Meerwasser-Austauschflussen, die mithilfe des two-film resistance-Modells berechnet wurden, eine Nettodeposition statt. Die Analyse der Gas-Partikel-Verteilung auf Grundlage der Proben aus dem Golf von Bohai und dem Gelben Meer deutet darauf hin, dass OPEs ein geringes Potential besitzen, den Gleichgewichtszustand zu erreichen, oder empfindlich in Bezug auf die kunstliche Probenahme sind. Ziel der Arbeit war es auch, die Unsicherheiten in globalen „Quelle-zu-Konzentration“-Zusammenhangen fur Tris(2-chlorisopropyl)phosphat (TCPP), eines der am meisten verwendeten OPE-Kongenere, zu charakterisieren und auf Ursachen zuruckzufuhren. Die globale gitterbasierte Emissionsrate von TCCP in Luft und Wasser wurde mit einer Gesamtfreisetzung von 12 bis 157 kt/y (1 kt/y = 1 Gg/y) berechnet. Dabei setzten Europa (38%), Nordamerika (24%) und Ostasien (13%) am meisten TCPP in die globale Umwelt frei. Ein Szenario mit globalen Emissionsraten von 78.6 kt/y bzw. 39.8 kt/y in Luft und Wasser ergibt eine Menge von 114 t TCPP in der Arktis (nach einer achtjahrigen Einschwingphase), was um drei Grosenordnungen uber der Menge in der Antarktis liegt (0.4 t). Uber 95% des TCPPs in Polarregionen liegen im Meerwasser vor. Ozeanischer Transport ist der Haupteintragsweg von TCPP in arktisches Meerwasser (89%), wohingegen fur die Antarktis sowohl ozeanischer als auch atmospharischer Transport von Relevanz sind. Europa und Asien werden als bedeutende Quelle fur TCPP in der Arktis identifiziert, was nicht nur in den hohen Emissionsraten dieser Regionen begrundet ist, sondern auch in ihrer Nahe zur Arktis. Das TCPP in der Antarktis stammt hauptsachlich aus Sudamerika und der Region Indonesien/Australien. Dies spiegelt wider, dass die Substanz von Regionen mit hoherer Emission in der nordlichen Hemisphare aus nicht effizient uber den Aquator hinaus transportiert wird. Fur den TCPP-Transport in der Luft wird in den Polarregionen ein saisonaler Trend mit hoheren Konzentrationen im Winter als im Sommer aufgezeigt, was hauptsachlich auf die Unterschiede der Hydroxylradikalkonzentrationen zuruckzufuhren ist.