Ag/Al2O3-还原剂组合体系在NOx 选择性催化还原中的应用和机理研究

选择性催化还原是最有希望应用于富氧条件下燃烧尾气中NOx 催化净化的 技术之一，Ag/Al2O3－乙醇组合体系因其优异的选择性催化还原NOx 的活性而 具有实际应用前景。本论文以活性评价、原位DRIFTS、TPD、DFT量化模拟计 算、GC/MS、BET、XPS、ICP-OES、TEM及XRD等研究手段，对Ag/Al2O3－ 不同还原剂的匹配性能进行了系统地研究，从中发现Ag/Al2O3－不同还原剂组 合体系选择性催化还原NOx 反应的规律，深入研究使用不同还原剂时催化反应 机理的相似性与差异性，并在此基础上考察SO2 对高效Ag/Al2O3－还原剂组合 体系还原NOx的影响，获得了如下的创新性成果： (1) 发现了Ag/Al2O3－不同还原剂组合体系选择性催化还原NOx反应的规 律，阐明了Ag/Al2O3－C1、C2、C3及C4还原剂组合选择性还原NOx的反应机 理。Ag/Al2O3催化剂上，C1还原剂(CH3OH，DME)、C2还原剂(C2H5OH，CH3CHO)、 C3还原剂(C3H6，IPA，1-Propanol和acetone)以及C4还原剂(1-Butanol)选择性还 原NOx反应的性能优劣如下：C4还原剂的还原性能最好，C2与C4还原剂的还 原性能相近，C3还原剂稍弱于C2还原剂的还原性能，而C1还原剂的还原性能 最差。Ag/Al2O3催化C1还原剂选择性还原NOx反应的过程中，HCOO- 物种和 NO3 - 物种是主要的反应中间体，二者之间相互反应生成-NCO 表面吸附物种的 活性较低，因而NOx 的去除率较低；而Ag/Al2O3催化C2、C3 以及C4 还原剂 选择性催化还原NOx的反应的过程中，RCH=CH-O- 物种和NO3 - 物种是主要的 反应中间体，二者之间相互反应生成的-NCO 表面吸附物种的活性很高，因此 NOx的去除率很高。 (2) 阐明了Ag/Al2O3催化剂与SO2的相互作用机制，对Ag/Al2O3催化剂上 表面硫酸盐的形成及存在形式进行了原位表征，提出了合理的硫酸盐的构型。In situ DRIFTS, XPS, TPD, ICP-OES等结果表明硫中毒Ag/Al2O3催化剂表面含有大 量硫酸盐物种，硫酸盐在表面占据了一定量的活性位，从而导致了催化剂表面活 性位数量的下降。DFT 量化模拟计算结果表明硫中毒催化剂上所形成的硫酸盐 主要是以双齿配体的构型存在，而三齿配体构型硫酸盐所占比例很小。硫酸盐在 催化剂表面上的累积效应是红外谱图中硫酸盐的主要特征吸收峰产生蓝移的主要原因。 (3) 成功地解释了高效的Ag/Al2O3－还原剂组合体系选择性催化还原NOx 反应的硫中毒机理。Ag/Al2O3－C2 还原剂组合体系具有很强的抗硫效果；SO2 会明显抑制Ag/Al2O3－C3还原剂组合体系选择性还原NOx的反应；SO2的存在 也会抑制Ag/Al2O3－C4 还原剂组合体系选择性还原NOx 的反应。研究发现C2 还原剂在部分氧化过程中生成含有2 碳(主要)或4 碳的烯醇式物种，SO2的存在 基本不影响该类烯醇式物种与硝酸盐进一步反应生成关键中间体-NCO。而C3 还原剂在部分氧化过程中主要生成3碳烯醇式物种，SO2的存在会明显抑制该类 烯醇式物种与硝酸盐进一步反应生成关键中间体-NCO 的生成，由此导致C3 还 原剂选择性还原NOx活性的降低。C4还原剂在部分氧化过程中主要生成4碳烯 醇式物种，同时也有很少量的C4还原剂分子断链生成2碳或3碳烯醇式物种， 因而Ag/Al2O3－C4还原剂组合体系的抗硫效果介于Ag/Al2O3－C2还原剂组合体 系和Ag/Al2O3－C3还原剂组合体系之间。SO2对NOx选择性催化还原反应的中 毒效应主要是由于催化剂表面硫酸盐的生成不仅阻碍了NO 氧化生成NO3 - 的反 应，而且还阻碍了表面NO3 - 进一步与RCH=CH-O- 物种反应生成关键中间体 -NCO，从而减缓了整个反应的进程。