Fabrication and investigation of vanadium dioxide (VO2) - iron-doped vanadium dioxide (V1-xFexO2) and vanadium pentoxide (V2O5)

Αντικείμενο της διατριβής αυτής αποτελεί η διερεύνηση του διοξειδίου του βαναδίου (VO2) και πεντοξειδίου του βαναδίου (V2O5), ως τα πιο γνωστά οξείδια του βαναδίου σε επιστημονικό και τεχνολογικό επίπεδο. Κύριοι στόχοι της διατριβής είναι η διερεύνηση της επίδρασης του ηλεκτρικού ρεύματος/τάσης στα χαρακτηριστικά της μετάβασης μετάλλου-μονωτή (ΜΙΤ) του VO2 και η διερεύνηση της ενσωμάτωσης του Fe3+ στο πλέγμα του VO2 καθώς και η επίδραση του στα χαρακτηριστικά της μετάβασης. Η διερεύνηση της χρήσης των λεπτών υμενίων VO2 ως οπτικά φίλτρα σε δέκτες συστημάτων Οπτικής επικοινωνίας αποτέλεσε μια σημαντική ενότητα αυτής της διατριβής ως προς το τεχνολογικό επίπεδο. Όσον αφορά το V2O5, το κύριο ενδιαφέρον εστιάζεται στην σύνθεση μονοκρυστάλλων υψηλής ποιότητας με σκοπό την διερεύνηση τους υπό υψηλές πιέσεις. Για τον πρωτο στόχο της εργασίας πραγματοποιήθηκε διερεύνηση των λεπτών υμενίων VO2 ως προς τον τρόπο παρασκευής τους. Συγκεκριμένα, σκόνες V2O5 εξαχνώθηκαν θερμικά υπό κενό (10−5 mbar) σε λεπτά υμένια V2O5 σε quartz και γυαλί και στην συνέχεια υποβλήθηκαν σε αναγωγική διαδιακασία για την απόκτηση λεπτών υμενίων VO2 υπό σταθερή ροή N2 (4 · 10−1 mbar, 770 K, 3 h). O φασικός χαρακτηρισμός των υμενίων πραγματοποιήθηκε με περιθλασιμετρία ακτίνων Χ. Επιπλέον, η εκτίμηση των ενεργειακών χασμάτων Eg1, Eg2, μέσω των διαγραμμάτων Tauc ανέδειξε την μονοκλινή Μ1 φάση του VO2. Η μορφολογία των υμενίων χαρακτηρίστηκε με ηλεκτρονική μικροσκοπια σάρωσης. Η χρήση αζώτου κατά την αναγωγική διαδικασία των υμενίων VO2 βελτίωσε τις ηλεκτρικές και οπτικές τους ιδιότητες σε μέγιστο βαθμό με 3 - 4 τάξεις μεγέθους μεταβολή της ηλεκτρικής αντίστασης και 40 - 45 % μεταβολή της οπτικής διαπερατότητας σε σταθερό μήκος κύματος λ = 1550 nm συνοδευόμενες από 4 - 5 K βρόγχο υστέρησης γυρω από την θερμοκρασία μετάβασης. Η μέθοδος παρασκευής λεπτών υμενίων VO2 σε quartzκαι γυαλί που προτείνουμε βελτίωσε τις άλλες μεθόδους θερμικής εξάχνωσης υπό κενό και είναι συγκρίσιμη με άλλες πιο ακριβές και πολύπλοκες μεθόδους εναπόθεσης ατμού (3 – 4 τάξεις μεγέθους μεταβολή της ηλεκτρικής αντίστασης και 40 – 50% μεταβολή της οπτικής διαπερατότητας (λ = 1550 nm) στη θερμοκρασία μετάβασης μετάλλου-μονωτή TMIT). Διερευνήθηκε η επίδραση του ηλεκτρικού ρεύματος σε συνέργεια με την θερμοκρασία στις ηλεκτρικές, οπτικές και δομικές ιδιότητες λεπτών υμενίων VO2. Ταυτόχρονες μετρήσεις ηλεκτρικής αντίστασης και οπτικής διαπερατότητας λεπτών υμενίων VO2 δείχνουν ότι το ηλεκτρικό ρεύμα επιδρά στα χαρακτηριστικά της ΜΙΤ διαμορφώνοντας την, έτσι ώστε να πραγματοποιείται σε δύο βήματα. Συγκεκριμένα, η μετάβαση ορίζεται από μία απότομη «ακαριαία» μεταβολή της ηλεκτρικής αντίστασης και της οπτικής διαπερατότητας που αυξάνει με την αύξηση του ρεύματοςυποδεικνύοντας τον σχηματισμό μεταλλικών νημάτων σε μέρος του δείγματος ενώ το υπόλοιπο της μετάβασης πραγματοποιείται ομαλά. Παρόμοια συμπεριφορά έχει παρατηρηθεί σε μετρήσεις ηλεκτρικής αντίστασης παχύτερων υμενίων VO2 γύρω από τη TMIT σε υψηλά ηλεκτρικά ρεύματα. Mε τον προσδιορισμό της θερμοκρασίας του δείγματος (To) κατά τη μέτρηση της αντίστασης παρατηρούνται φαινόμενα θέρμανσης - ψύξης του δείγματος σε χαμηλότερη θερμοκρασία από την TMIT και αποδίδονται σε θερμότητα Joule. Οι μετρήσεις ηλεκτρικού ρεύματος - τάσης σε σταθερές θερμοκρασίες του δείγματος γύρω από την TMIT επιπλέον δείχνουν τον καθοριστικό ρόλο που παίζει η θερμοκρασία του δείγματος για την διαμόρφωση της ηλεκτρικής αντίστασης και διαπερατότητας σε δύο βήματα. Οι ταυτόχρονες μετρήσεις περιθλασιμετρίας ακτίνων Χ και ηλεκτρικής αντίστασης σε διαφορετικά ηλεκτρικά ρεύματα δείχνουν ότι σε θερμοκρασία δωματίου το ηλεκτρικό ρεύμα προκαλεί μερική δομική μετάβαση φάσης (SPT) εκτός από μερική μετάβαση μετάλλου - μονωτή (MIT), όπως αποτυπώνεται στην απότομη μεταβολή της ηλεκτρικήςαντίστασης και της οπτικής διαπερατότητας. Ο σχηματισμός της μεταλλικής φάσης ρουτιλίου του VO2 σε υψηλά ηλεκτρικά ρεύματα αποτυπώνεται ευκρινώς στις μετρήσεις φασματοσκοπίας micro - Raman. Το ηλεκτρικό ρεύμα σε συνέργεια με την θερμοκρασία χαμηλότερη της TMIT, μπορούν να οδηγήσουν το VO2 σε ολική μετάβαση μετάλλου - μονωτή ή δομική μετάβαση φάσης καθώς μεγαλύτερο μέροςτου δείγματος μεταβαίνει στην μεταλλική φάση ρουτιλίου. Ο δεύτερος σκοπός της διατριβής αυτής αφορά την διερεύνηση της ενσωμάτωσης Fe3+ στο πλέγμα του VO2. Η διερεύνηση πραγματοποιήθηκε σε πολυκρυσταλλικές σκόνες V1−xFexO2 x = 0 %, 0.5 %, 0.75 %, 1.0 % πριν και μετά την θερμική αναγωγή τους, με σκοπό να αποσαφηνιστούν ασαφή σημεία του διαγράμματος φάσης σε χαμηλές συγκεντρώσεις. Οι αρχικές σκόνες μετρήθηκαν με περιθλασιμετρία ακτίνων Χ και με διάχυτη ανακλαστικότητα σε θερμοκρασιακό εύρος 298 - 363 Κ. Τα περιθλασιγράμματα αναλύθηκαν με Le Bail στο λογισμικό Jana2006. Ο σχηματισμός της μονωτικής μονοκλινούς Μ1 φάσης και της μεταλλική φάσης ρουτιλίου R καθώς επίσης και δύο νέων μονωτικών φάσεων, της τρικλινούς Τ και της μονοκλινούς Μ2, καταγράφηκαν στο παραπάνω θερμοκρασιακό εύρος ενώ η θερμοκρασιακή εξάρτηση της διάχυτης ανακλαστικότητας έδειξε την μετάβαση μετάλλου - μονωτή. Η TMIT προέκυψε να κυμαίνεται σχεδόν σταθερή στους 336 - 338 Κ. Τα αποτελέσματα αυτά οδήγησαν στον προσδιορισμό του φασικού διαγράμματος του συστήματος VO2 εμπλουτισμένο με Fe3+ στις χαμηλές συγκεντρώσεις. Οι μετρήσεις φωτοηλεκτρονιακής φασματοσκοπίας ακτίνων Χ παρουσίασαν ότι η ενσωμάτωση του Fe3+ στο πλέγμα του VO2 αυξάνει τα ιόντα V5+ έτσι ώστε να διατηρείται η ουδετερότητα φορτίου στο σύστημα. Οι μαγνητικές μετρήσεις του VO2 και του V1−xFexO2 συστήματος είναι σύμφωνες με τις προηγούμενες μετρήσεις ενώ επιπλέον δείχνουν παραμαγνητική συμπεριφορά των συστημάτων σε όλο το θερμοκρασιακό εύρος. Μετά την αναγωγική διαδικασία των δειγμάτων V1−xFexO2 υπό ροή Ν2/κενού σε υψηλή θερμοκρασία 800 °C, οι ενδιάμεσες μονωτικές φάσεις M2 και T εξαφανίστηκαν. Οι μετρήσεις φωτοηλεκτρονιακής φασματοσκοπίας ακτίνων Χ έδειξαν μείωση των ιόντων V5+. Επομένως, η έλλειψη οξυγόνου στο σύστημα V1−xFexO2 δρα ως ένας αντίστροφος μηχανισμός από αυτόν της ενσωμάτωσης τρισθενών κατιόντων σιδήρου (Fe3+) στο μονοκλινές Μ1 πλέγμα του VO2. Στην συνέχεια σαν εφαρμογή των υμενίων VO2, για πρώτη φορά συμφωμα με όσα γνωρίζουμε, διερευνήθηκε η χρήση των λεπτών υμενίων VO2 ως οπτικά φίλτρα σε δέκτες συτημάτων Οπτικής επικοινωνίας. Εκμεταλλευόμενοι την συμπεριφορά της διαπερατότητας των VO2 υμενίων ως “hanging bell” στο ορατό φάσμα, διερευνήσαμε την απόδοση ενός συστήματος Οπτικών Επικοινωνιών με τη χρήση των υμενίων VO2 ως οπτικά φίλτρα για την μείωση του θορύβου που προέρχεται από την ηλιακή ακτινοβολία και δυσχεραίνει την απόδοση των συστημάτων αυτών. Υπολογίσαμε αριθμητικά τον ρυθμό διάδοσης σφαλμάτων (Bit Error Rate (BER)) των συστημάτων Οπτικής Επικοινωνίας με την χρήση και χωρίς την χρήση οπτικού φίλτρου VO2 και διαπιστώσαμε μείωση του BER έως και έξι τάξεις μεγέθους. Για το σύστημα του πεντοξειδίου του βαναδίου (V2O5), το ενδιαφέρον μας εστιάζεται στην σύνθεση υψηλής ποιότητας μονοκρυστάλλων α - V2O5. Η βιβλιογραφική ανασκόπηση μεθόδων σύνθεσης μονοκρυστάλλων V2O5 έδειξε ότι οι τεχνικές τήξης είναι πιο αποδοτικές από τις τεχνικές χημικής μεταφοράς ατμού. Για τον λόγο αυτό αναπτύξαμε μία νέα γρήγορη, απλή τεχνική σύνθεσης υψηλής ποιότητας μονοκρυστάλλων α - V2O5 με κρυστάλλωση από τήγμα που παρουσιάζει επαναλήψιμα αποτελέσματα και βελτιώνει τις μεθόδους τήξης. Η υψηλή ποιότητα των μονοκρυστάλλων ταυτοποιήθηκε με περιθλασίμετρο μονοκρυστάλλων, ηλεκτρική αντίσταση, και μετρήσεις φασματοσκοπίας οπτικής εκπομπής-επαγωγικά συζευγμένου πλάσματος. Η μελέτη των μονοκρυστάλλων α - V2O5 υπό υψηλές πιέσεις πραγματοποιήθηκε στο PETRA III, στο σύγχροτρον Deutsches Elektronen Synchrotron (DESY) στη Γερμανία και έδειξε μη αντιστρέψιμη άμορφη κατάσταση πάνω από 7.3 GPa. Περαιτέρω διερεύνηση της συμπεριφοράς των μονοκρυστάλλων υπό υψηλή πίεση και θερμοκρασία πραγματοποιήθηκε σε μεγάλου όγκου πρέσαστον σταθμό της δέσμης ID06 στο σύγχροτρον European Synchrotron Radiation Facility (ESRF), όπου η φασική εξέλιξη του δείγματος παρατηρήθηκε με επιτόπια ακτινοβολία σύγχροτρον. Με την θέρμανση αλλά και ψύξη του δείγματος στη θερμοκρασία δωματίου η άμορφη φάση ανακρυσταλλώθηκε σε μία νέα φάση του V2O5, την δ - V2O5. Κατά την μείωση της θερμοκρασίας και πίεσης καμία μετάβαση φάσης δεν παρατηρήθηκε.