BEITRÄGE ZUR CHEMIE VON VINYLPHOSPHONSÄUREDERIVATEN

Abstract Vinylphosphonsäuredichlorid I sowie dessen Thioanalogon 3 wurden mit Dialkylaminotrimethylsilanen Me3SiNR2 (R = Me. Et) zu den entsprechenden Amidchloriden CH2=CHP(:O)CI(NR2) 5 (R = Me) und 6 (R = Et) sowie den Thioamidchloriden CH2=CHP(:S)CI(NR2) 7 (R = Me) und 23 (R = Et) umgesetzt. Analoge Alkoholysereaktionen lieferten die ethoxy- und phenoxysubstituierten Esterchloride CH2=CHP(:O)CI(OR) 10 (R = Et) und 12 (R = Ph); außerdem erhält man durch Veresterung mil aromatischen Diolen wie Tetrachlorbrenzkatechin oder 1,2-Dihydroxynaphthalin Diester. Sowohl die erwähnten Amidchloride ah auch die Ehterchloride wurden in einem weiteren Schritt durch Chlor-Fluo-raustausch mit SbF3 bzw. AsF3 in die entsprechenden Amidfluoride bzw. Thioamidfluoride CH2=CHP(:X)F(NMe2) 8 (X = O) bzw. 9 (X = S) und die Esterfluoride CH2=CHP(:O)F(OR) 11 (R = Et) bzw. 14 (R = Ph) überführt. Schließlich wurden weitere Vinylphosphonsäurederivate, wie z.B. die vinylsubstituierte, cyclophosphamid-analoge Verbindung 21 durch Amino-lyse- und Alkoholysereaktionen synthetisiert. Von Verbindungen 12, 17 (als Dichlormethansolvat) und 19 wurde Röntgenstrukturanalysen durchgeführt. In 12 ist die Koordination am Phosphor erwartungsgemäß verzerrt tetraedrisch, in 17 quadratisch pyramidal; das Dichlormethanmolekül ist an einer kurzen nicht-klassischen Wasserstoffbrücke C-H…O beteiligt. Verbindung 19 weist kristallographische Spiegel-symmetrie auf.