Nucleophile Substitutionen an Kohlensäurederivaten. III. Kinetik und Mechanismus der Hydrolyse von Kohlensäure‐arylester‐chloriden

Abstract Es wurde die Kinetik der Hydrolyse von Kohlensäure‐arylester‐chloriden in wässerigen Acetonlösungen untersucht. Mit Hilfe der Korrelation der Geschwindigkeitskonstanten mit den Lösungsmittelparametern ET, der Aktivierungsenthalpie und ‐entropie und des kinetischen Isotopeneffektes in D2O konnte der Reaktionsmechanismus geklärt werden. In allen Fällen liegt ein Additions‐Eliminierungsprozeß mit dem nucleophilen Angriff des Wassers als langsamstem Schritt vor. Für die Hydrolyse in Aceton‐Wasser‐Gemischen mit 35 und 90 Vol.‐% Wasser werden verschiedene Übergangszustände angenommen. Die HAMMETT‐Korrelation der Geschwindigkeitskonstanten mit den σ°‐Werten zeigt, daß keine direkte Konjugation zwischen dem Aryl‐system und dem Reaktionszentrum vorliegt.