Reaktionen mit Silylaziden, 7. Über 4‐Isocyanatocarbonsäure‐trimethylsilylester und 4‐Aminocarbonsäure‐N‐carbonsäureanhydride

Durch Umsetzung cyclischer 1,3-Dicarbonsaureanhydride (10, 11, 12, 15) mit Trimethylsilylazid (9) wurden verschiedene 4-Isocyanatocarbonsaure-trimethylsilylester (6a–h, 13, 14, 16, 17) erhalten. Durch schonende Hydrolyse dieser Silylester liesen sich die entsprechenden 4-Isocyanatocarbonsauren freisetzen, die in allen Fallen der Additionspolymerisation zu den unbestandigen, linearen Oligo(4-Aminocarbonsaure-N-carbonsaureanhydriden) unterliegen. Parallel dazu erfolgt in manchen Fallen Cyclisierung zu kristallinen, siebengliedrigen 4-Aminocarbonsaure-NCA (20—25), die aber nicht von allen 4-Isocyanatocarbonsauren beobachtet oder isoliert werden konnten. Beim Erhitzen sowie unter basischer Katalyse decarboxylieren sowohl die linearen als auch die cyclischen NCA unter Bildung von Oligoamiden (36, 37); parallel dazu erfolgt auch Ringverengung zu den entsprechenden funfgliedrigen Lactamen (26–30), die insbesondere bei der thermischen Decarboxylierung die Hauptprodukte sind. Hochmolekulare Polyamide wurden in keinem Fall erhalten. Trimethylsilylesters of various 4-isocyanatocarboxylic acids (6a–h, 13, 14, 16, 17) were prepared by the reaction of cyclic 1,3-dicarboxylic acid anhydrides (10, 11, 12, 15) with trimethylsilyl azide (9). Mild hydrolysis of these silylesters yields 4-isocyanatocarboxylic acids, which in every case undergo addition polymerization to give unstable oligo(4-aminocarboxylic acid N-carboxylic anhydrides). Simultaneously cyclisation to crystalline, seven membered 4-aminocarboxylic acid-NCA (20—25) occurs. These cyclic NCA, however, cannot be observed or isolated in the case of all 4-isocyanatocarboxylic acids. Heat or basic catalysis induces decarboxylation of both linear and cyclic NCA with the formation of oligoamides (36, 37). Simultaneously, ring contraction occurs to give five membered lactams (26–30), which are the main products of thermal decarboxy-lation. In no case high molecular weight polyamides were obtained.