Kinetics of oxygen evolution and dissolution on platinum electrodes

Different pre-treatment of Pt electrodes, provided they are well anodized, does not affect the mechanism of the oxygen-electrode reaction. Due to the low exchange current density for the reaction, measurements at low (< 10−7 A/cm2) current densities are possible only if the solution is highly purified. Reproducible cathodic V/ln i curves can be obtained by fast measurements on pre-anodized electrodes. The instability with time of V/ln i curves at higher cathodic η is due to gradual reduction of the surface oxides. The reaction mechanism in acid solution includes the primary water discharge as the rate-controlling step. In alkaline solution, at low anodic η, a rate-controlling chemical step follows a fast OH− discharge. The same step is rate-controlling in O2 dissolution. At high anodic η, the mechanism changes and, for the same path, the primary discharge of OH− becomes the rate-controlling step. Phase oxides cover the electrode surface during O2 evolution. In dissolution, oxides already present reduce (at potentials < V (he)). Total oxygen coverage (and hence the average thickness of the oxides) increases linearly with applied potential both in acid and in alkaline solution. The same type of oxides forms in acids and in alkaline solution. La mécanisme de la réaction de l'électrode d'oxygène n'est pas affecté par divers pretraitements du platine, pourvu qu'il soit convenablement anodisé. Les mesures à faible densité de courant (< 10−7 A/cm2) ne sont possibles qu'avec des solutions hautement purifiées, en raison de la petitesse du courant d'échange. Des mesures accélérées sur électrodes pré-anodisées fournissent des courbes cathodiques V/ln i parfaitement reproductibles. Leur instabilité temporelle aux hautes surtensions cathodiquecs tient à la réduction progressive des oxydes superficiels. En solution acide, le mécanisme intègre la décharge primaire de l'eau, étape régulatrice. En solution alcaline, aux faibles surtensions, l'étape régulatrice, qui suit la décharge rapide OH−, est de nature chimique. La même étape contrôle la dissolution de O2. Aux fortes surtensions, le mécanisme change et la décharge de OH− devient régulatrice. Des phases d'oxydes recouvrent l'électrode durant l'évolution de O2. Dans la dissolution, les oxydes déjà présents sont réduits (à des tensions <1 V). L'épaisseur moyenne de tels oxydes, de mêmes natures dans les deux cas, croît linéairement avec la tension appliquée que la solution soit acide on alcaline. Unterschiedliche Vorbehandlungen von Platinelektroden beeinflussen den Mochanismus der Sauerstoffelektrodenreaktion nicht, falls die Elektroden genügend anodisch vorpolarisiert worden sind. Im Hinblick auf die kleine Austauschstromdichte des Elektrodenvorganges sind Messungen bei kleinen Stromdichten (< 10−7 A/cm2) nur möglich, wenn die Lösung hoch gereinigt ist. Reproduzierbare, kathodische Δ/ln i-Kurven können mittels rascher Messungen an vorhergehend anodisierten Elektroden erhalten werden. Die Zeitinstabilität der Δ/ln i-Kurven bei höheren kathodischen Überspannungen ist der graduellen Reduktion der Oberflächenoxyde zuzuschreiben. Der Reaktionsmechanismus in saurer Lösung enthält die primäre Wasserentladung als den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt. In alkalischer Lösung, bei kleiner anodischer Überspannung folgt de schnellen OH−-Entladung eine geschwindigkeitsbestimmende chemische Reaktionsstufe. Die gleiche Stufe ist bei der Sauerstoffauflösung geschwindigkeitsbestimmend. Bei grossen anodischen Überspannungen ändert sich der Mechanismus und, beim gleichen Reaktionsweg, wird die primäre OH−Entladung geschwindigkeitsbestimmend. Während der Sauerstoffabscheidung bedecken Phasenoxyde die Elektrodenoberfläche. Bei der O2-Reduktion werden die Oxyde bei Potentialen <1 V (gegen WE) fast augenblicklich reduziert. Die totale Sauerstoffbedeckung (und damit die mittlere Dicke der Oxydschicht) nimmt linear mit dem angelegten Potential sowohl in saurer wie alkalischer Lösung zu. Die gleichen Typen von Oxyden bilden sich in saurer und alkalischer Lösung.